文章來源：老千和他的朋友們

原文作者：孫千

本文詳細介紹了TEM中散射和衍射的基本原理。

電子是低質(zhì)量、帶負電荷的粒子，經(jīng)過其他電子或原子核附近時易被庫侖相互作用偏轉(zhuǎn)。這種靜電作用引起的散射是TEM的基礎(chǔ)。

電子兼具粒子性和波動性。波動性產(chǎn)生衍射效應(yīng)，對TEM同樣重要。沒有電子散射，就無法生成TEM圖像、衍射花樣或光譜數(shù)據(jù)。因此，理解電子散射的粒子和波動方法是解釋TEM信息的關(guān)鍵。

電子散射是復雜的物理領(lǐng)域，但電鏡學家只需掌握基本概念和關(guān)鍵思想。

散射的核心思想歸結(jié)為四個問題：電子被原子散射的概率多大？散射角度如何？電子在散射間行進多遠？散射是否導致能量損失？

第一個問題涉及截面概念。第二個問題通過微分截面確定散射角，這決定了TEM操作員可控制的成像電子類型。第三個問題需要理解平均自由程，這對薄樣品TEM尤其重要。第四個問題要求區(qū)分彈性散射和非彈性散射。

彈性散射提供衍射花樣的主要信息，非彈性散射產(chǎn)生X射線和其他光譜信號。區(qū)分能量損失電子和無損失電子至關(guān)重要。后續(xù)內(nèi)容將分別討論這兩種散射類型。

為什么我們對電子散射感興趣？

電子散射是所有電鏡的基礎(chǔ)，不僅僅是TEM，這個道理很容易理解。我們都知道，除非物體以某種方式與可見光相互作用，否則眼睛就看不到任何東西。反射和折射就是光散射的兩種基本形式。如果光束中沒有灰塵散射光線，或者光線沒有撞擊表面，我們就看不到光束本身。

電鏡的成像原理與此相同。除非樣品以某種方式與電子相互作用并散射電子，否則我們無法在EM圖像中看到任何東西。這意味著任何不散射電子的物體都是不可見的。

TEM的構(gòu)造決定了我們通常最關(guān)心那些沒有嚴重偏離入射方向的電子。這種設(shè)計有其道理。TEM主要是為了收集這些輕微散射的電子而建造的。同時，這些電子恰好能提供我們所需的樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)和化學信息。

當然，其他形式的散射也有價值。大角度散射的電子，比如背散射電子，以及從樣品中射出的二次電子，都值得我們關(guān)注。不過，我們不會完全忽視它們，但這些信號在SEM中更為重要。它們分別能提供原子序數(shù)對比度和表面敏感的形貌圖像。

為了讓大家對電子散射的重要性有直觀認識，我們有必要在這里簡要說明TEM的基本工作原理。在TEM中，我們用一束強度均勻的寬電子束照射薄樣品。這束電子在照射區(qū)域內(nèi)的強度分布是均勻的。

我們通常把這些電子稱為電子束，而不是單個電子。這是因為我們處理的是大量電子的集合。這些電子在鏡筒中沿著定義明確的路徑傳播。撞擊樣品的電子被稱為入射束。被樣品散射的電子則被稱為散射束，有時也特指為衍射束。

通過薄樣品的電子可以分為兩類。一類是沒有發(fā)生角偏差的電子。另一類是通過可測量角度被散射的電子。我們把未偏轉(zhuǎn)的電子稱為"直射束"。這個術(shù)語有別于大多數(shù)教科書中使用的"透射束"，盡管所有通過樣品的電子實際上都已被"透射"了。

電子穿過樣品時，會發(fā)生兩種情況。要么被各種過程散射，要么可能保持不受影響。無論如何，最終的結(jié)果是從樣品出射表面出現(xiàn)非均勻的電子分布。圖1形象地展示了這種情況。正是這種非均勻分布包含了樣品的所有結(jié)構(gòu)信息、化學信息和其他相關(guān)信息。因此，我們用TEM學到的關(guān)于樣品的一切，都可以歸因于某種形式的電子散射。

圖1| (A)均勻強度的電子照射在薄試樣上。試樣內(nèi)的散射改變了透射電子的空間和角度分布?？臻g分布（強度）由波浪線表示。(B)角度分布的變化通過入射電子束被轉(zhuǎn)變?yōu)閹资跋蛏⑸潆娮邮鴣盹@示。

TEM能夠以兩種不同方式顯示這種非均勻的電子分布。散射的空間分布可以作為樣品圖像中的對比度被觀察到，如圖1A所示。散射的角度分布則可以以散射花樣的形式查看，通常稱為衍射花樣，如圖1B所示。

TEM操作中有一個簡單而基本的步驟。我們使用限制光闌或電子探測器，調(diào)整其大小使其只選擇特定角偏差范圍內(nèi)的電子。這個操作賦予操作員選擇想要使用的電子的能力，從而能夠控制圖像中包含的信息類型。要理解這些圖像的含義，必須了解是什么首先導致了電子散射。對于衍射花樣來說也是如此。操作員也可以在一定程度上控制角散射分布，比如通過傾斜樣品。

這里需要澄清幾個重要術(shù)語。通過樣品但保持平行于入射電子方向的束被稱為直射束，這是一個非常重要的概念。電子在本書中以兩種不同方式處理。在討論電子散射時，我們把它當作一系列粒子。在討論電子衍射時，我們用波理論來處理。這與X射線或可見光的情況類似。不過，必須始終記住電子是帶電粒子，庫侖力非常強大。

散射和衍射的術(shù)語

電子散射現(xiàn)象可以用不同方式分類。我們已經(jīng)使用了最重要的術(shù)語：彈性散射和非彈性散射。彈性散射不會導致能量損失。非彈性散射則會導致一些可測量的能量損失，盡管這種損失相對于束能量通常非常小。無論哪種情況，我們都可以將束電子和樣品原子視為粒子。入射電子被樣品中原子的散射，通常可以近似為類似臺球碰撞的過程。

我們還可以從另一個角度對散射電子進行分類：相干和非相干。這種分類涉及電子的波性質(zhì)。這兩種分類方式是相關(guān)的。彈性散射的電子通常是相干的。非彈性散射的電子通常是非相干的。不過要注意"通常"這個修飾詞，說明還有例外情況。

讓我們假設(shè)入射電子波是相干的。這意味著它們基本上是同步的，也就是同相的，并且具有固定的波長。這個波長由加速電壓控制。在此假設(shè)下，相干散射的電子是那些在與樣品相互作用后仍然保持同步的電子。非相干散射的電子則失去了相位關(guān)系。

散射的性質(zhì)會導致不同的角度分布。散射可以分為前向散射或背散射。這兩個術(shù)語通常寫作一個詞。它們指的是相對于入射束方向和垂直于入射束的樣品平面的散射角度。需要注意的是，有時會看到"前向散射"這個術(shù)語在其他意義上使用。如果電子被散射的角度小于90°，那么它是前向散射的。如果角度大于90°，它就是背散射的。

這些不同術(shù)語之間存在一般性的關(guān)聯(lián)規(guī)律，圖2對此進行了總結(jié)。如果樣品薄且結(jié)晶，彈性散射通常是相干的，這需要從波的角度來思考。彈性散射通常發(fā)生在相對較低的角度，大約1-10°，也就是在前向方向強烈集中，這是波的行為特征。在更高角度，比如大于10°時，彈性散射變得更加非相干，這時需要考慮粒子的行為。

圖2.不同類型的電子散射：(A)薄試樣和(B)塊狀試樣：薄試樣允許電子在前向和后向方向散射，而塊狀試樣僅反向散射入射束電子。

非彈性散射的情況有所不同。它幾乎總是非相干的，而且是非常低角度的散射，通常小于1°，這需要從粒子的角度來考慮。當樣品變厚時，散射行為會發(fā)生變化。更少的電子被前向散射，更多的電子被背散射。

電子可以被散射多次，這與電子可以被散射通過不同角度的概念相關(guān)。一般來說，散射事件越多，最終的散射角度就越大。不過有時第二次散射事件可以將電子重新定向回直射束方向，這樣看起來電子似乎沒有經(jīng)歷散射。

最簡單的散射過程是單次散射。我們經(jīng)常將TEM樣品內(nèi)的所有散射近似為這個過程。這意味著電子要么經(jīng)歷單次散射事件，要么完全不受散射。如果樣品非常薄，這是操作員可以控制的條件，那么這種近似可能非常合理。

如果電子被散射多次，我們使用"多重散射plural scattering"這個術(shù)語。如果它被散射超過20次，我們稱之為"多次散射multiple scattering"。通?？梢园踩丶僭O(shè)，除非樣品特別厚，多次散射不會在TEM中發(fā)生。如果樣品太厚，可能什么也看不清。

散射事件的數(shù)量直接影響我們的分析難度。散射次數(shù)越多，預測電子的行為就越困難。相應(yīng)地，解釋我們收集的圖像、衍射花樣和光譜也就越困難。這再次強調(diào)了"越薄越好"標準的重要性。如果創(chuàng)建的樣品足夠薄，使得單散射假設(shè)合理，那么TEM研究將變得更容易。

衍射是彈性散射的一種特殊形式，相關(guān)術(shù)語可能令人困惑?？铝炙乖~典將衍射定義為"波在其路徑中遇到障礙物邊緣時方向的偏差"。散射則定義為"粒子、原子等由于碰撞而發(fā)生偏轉(zhuǎn)的過程"。散射一詞也可以作為名詞，表示散射這種行為本身。

因此，散射可能最適用于描述粒子的行為，衍射適用于描述波的行為。但兩個術(shù)語都適用于電子！還應(yīng)該注意的是，衍射這個術(shù)語并不限于我們在TEM中強調(diào)的布拉格衍射。它指的是涉及波的任何相互作用過程。不過許多教科書在這方面并不一致。

在TEM中，我們利用的是通過樣品的電子。重要的是要認識到，這些電子不是簡單地像可見光通過窗玻璃那樣"透射"的。電子主要在前向方向被散射，也就是平行于入射束方向。我們已經(jīng)注意到"直射"和"透射"之間可能存在的混亂。我們很快會告訴大家電子前向散射的比例，以及這個比例如何隨樣品厚度和目標原子的原子序數(shù)而變化。這種散射行為是電子和物質(zhì)之間存在強烈相互作用的直接結(jié)果。

前向散射包含多種成分。直射束是其中之一。大多數(shù)彈性散射也屬于前向散射。衍射，特別是布拉格衍射，同樣如此。正是由于通過薄樣品的前向散射，我們才能在觀察屏幕上看到衍射花樣或圖像。我們也能在TEM鏡筒外探測到X射線譜或電子能量損失譜。不過不要忽視背散射，它在SEM中是重要的成像模式。

當物理學家考慮固體內(nèi)電子相互作用的理論時，通常采用漸進的方法。他們首先考慮電子被單個、孤立原子的散射。然后進展到原子的聚集體，先是非晶固體中的情況，然后是晶體固體中的情況。我們將遵循類似的路徑來展開討論。

散射角度

電子遇到單個、孤立原子時，可以通過幾種方式被散射?，F(xiàn)在，讓我們簡單地設(shè)想電子被散射通過角度θ的情況。θ用弧度表示，散射到某個立體角Ω，以球面度測量。圖3展示了這種情況。我們必須首先明確定義這個角度，因為它在后續(xù)討論截面時起重要作用。

圖3.單個孤立原子的電子散射。電子被散射的角度為y，散射的總立體角為Ω。散射角的微小增量dy導致立體角的微小增量dΩ，這是確定微分散射截面的基礎(chǔ)。

通常我們假設(shè)θ足夠小，使得sinθ ≈ tanθ ≈ θ。當θ如此小時，使用毫弧度或mrad通常比較方便。1毫弧度等于0.057°，10毫弧度等于0.57°。小角度的一個方便上限是小于10毫弧度。

需要注意的是，散射角θ實際上是一個半角，而不是散射的總角度。此后，無論何時我們說"散射角"，實際上都是指"散射半角"。

散射事件的特征由多個因素控制。入射電子能量是其中一個重要因素。散射原子的原子序數(shù)和重量也很關(guān)鍵。當我們考慮樣品而不是單個原子時，其他因素也變得重要。樣品的厚度、密度、結(jié)晶度，以及樣品相對于入射束的角度，都會影響散射特征。

為了理解這些變量的作用，我們需要更詳細地討論散射的物理學原理。出于篇幅限制，我們的討論將相當簡短，而且經(jīng)常不夠精確。我們試圖將Mott和Massey經(jīng)典教科書中的大量內(nèi)容濃縮到幾頁中。這種簡化是必要的，但也意味著某些細節(jié)會被省略。

前向散射是TEM中大多數(shù)有用信號的原因。衍射的定義可以概括為任何種類的波與任何種類的物體之間的相互作用，這個定義來自Taylor在1987年的工作。

相互作用截面及其微分

特定電子與原子發(fā)生任何種類相互作用的概率由相互作用截面決定。Rudolf Peierls提供了一個很好的類比來解釋截面的概念，這個類比來自Rhodes在1986年的記錄。

"如果我向一個面積為一平方英尺的玻璃窗扔球，可能有十分之一的機會窗戶會破碎，十分之九的機會球會反彈。用物理學家的語言來說，這個特定的窗戶，對于以這種特定方式扔出的球，具有0.1平方英尺的破碎截面，這是非彈性的。同時具有0.9平方英尺的彈性截面。"

這個類比很好地說明了截面的本質(zhì)。每個可能的相互作用都有不同的截面值。截面的大小取決于粒子的能量，在電鏡種就是電子束能量。我們用希臘字母σ來表示截面。截面具有面積的量綱，但不是Peierls類比中使用的平方英尺，而是原子面積的微小分數(shù)。

這個單位被稱為"靶"。一靶等于10?2? m2，也就是(10?? nm)2。這個名字源于一些早期原子物理學家的反常幽默感。他們認為這個不可想象的小面積"像靶門一樣大"。截面并不代表實際的物理面積。不過，當它除以原子的真實面積時，就代表散射事件發(fā)生的概率。截面越大，散射的機會就越好。

來自孤立原子的散射

我們先考慮單個孤立原子的散射截面，然后將這個概念擴展到包含許多原子的樣品。之后，我們將把總截面的概念分解為各個過程的截面，比如彈性散射和各種非彈性過程。

根據(jù)Heidenreich在1964年的工作，我們可以用單個、孤立原子的有效半徑r來定義截面。這是一個面積量：

σatom= πr2

對于每個散射過程，r都有不同的值。

在TEM中，我們關(guān)心的是散射過程是否會將入射束電子偏轉(zhuǎn)到特定散射角θ之外。這種偏轉(zhuǎn)可能導致電子無法通過透鏡中的光闌，或者使它們錯過電子探測器。

因此，我們必須知道微分截面dσ/dΩ。它描述來自原子的散射的角度分布。如圖3所示，電子被散射通過角θ到立體角Ω。在θ和Ω之間存在簡單的幾何關(guān)系：Ω = 2π(1 - cosθ)。因此：dΩ ≈ 2π sinθ dθ

單個、孤立原子的微分散射截面可以寫為：

現(xiàn)在，我們可以通過積分方程來計算散射到所有大于θ的角度的σatom。積分從θ到π：

積分的限制由θ值的變化范圍控制。θ可以從0變化到π，具體取決于散射的類型。如果我們計算這個積分，會發(fā)現(xiàn)σ隨著θ增加而減少。這在物理上是合理的。由于dσ/dΩ通常是通過實驗測量的，盡管不是在TEM中測量，方程為我們提供了一個簡單的方法。我們可以通過計算(dσ/dΩ)sinθ從0到π的積分來確定給定原子的截面σatom。

如果我們從0積分到θ，那么我們確定的是散射到所有小于θ角度的截面。這實際上與TEM的情況更相關(guān)。

來自樣品的散射

現(xiàn)在讓我們從單個孤立原子的截面轉(zhuǎn)向考慮實際樣品的情況。樣品包含N個原子每單位體積，截面具有面積單位。因此，我們可以定義來自樣品的總散射截面，單位為m?1：

σtotal= N σatom

由于N = N?ρ/A，我們可以進一步展開這個表達式。N?是阿伏加德羅數(shù)，單位為原子/mol。A是樣品中散射原子的原子重量，單位為kg/mol。ρ是密度，單位為kg/m3。因此我們可以寫成：

σtotal= N σatom= (N? σatomρ)/A

σtotal表示電子通過樣品行進單位距離時的散射事件數(shù)。如果樣品厚度為t，那么來自樣品的散射概率由下式給出：

σtotalt = (N? σatom(ρt))/A

這里我們將ρ和t的乘積組合在一起，因為這被稱為樣品的質(zhì)量厚度。

使ρ加倍產(chǎn)生的效果與使t加倍相同。當我們討論圖像對比度和X射線吸收時，會再次遇到質(zhì)量厚度這個術(shù)語。

以上方程是一個重要的表達式。它包含了影響真實樣品散射概率的所有變量。當我們考慮某些類型的圖像對比度如何在TEM中產(chǎn)生時，將再次使用這個方程。

通過這些相當簡化的方程，我們現(xiàn)在可以了解電子散射的物理學和TEM中收集信息之間的關(guān)系。截面的表達式在實際應(yīng)用中會變得更復雜。它們會被修改以更好地近似真實樣品中的散射情況。不過，更復雜的方程不會改變我們剛才給出的簡單方程所預測的基本散射行為。

一些典型數(shù)值

由于影響σatom和σtotal的變量很多，我們只能給出截面的大致數(shù)值。對于TEM中使用的電子能量范圍，即100-400 keV，彈性截面幾乎總是總散射的主導成分。

參考前面的圖3，100-keV電子轟擊過渡金屬時典型的小角彈性截面約為10?22 m2。這是記住典型彈性散射的一個好數(shù)字。非彈性截面通常較小，范圍從10?22 m2到10?2? m2。具體數(shù)值取決于散射的類型和材料性質(zhì)。

典型的散射半徑r約為10?11 m或0.01 nm。這可能看起來有點小，大約是原子半徑的十分之一。不過，考慮到散射主要局限于更靠近原子核的內(nèi)殼層或特定的電子-電子相互作用，再考慮到所有的限制條件，這可能不是較為準確的估計。

平均自由程

我們可以用長度而不是面積來描述相互作用過程。電子在與原子相互作用之間行進的距離在使用薄樣品時顯然很重要。這個新參數(shù)就是電子在散射事件之間行進的平均距離，稱為平均自由程。

這個距離的重要性在于其實用價值。如果我們知道平均自由程的數(shù)值，就可以計算樣品必須制備得多薄。只有足夠薄，多重散射才不會成為重要因素。這樣就能使根據(jù)單散射理論解釋圖像和光譜數(shù)據(jù)變得更容易。

σtotal這個術(shù)語可以表示為平均自由程λ的倒數(shù)。由于σtotal的量綱是m?1，因此存在一個簡單的平均自由程λ表達式，具有長度單位：

λ = 1/σtotal= A/(N? σatomρ)

在TEM工作電壓下，散射的平均自由程λ的典型值大約是幾十納米。

單散射近似要求樣品厚度就在這個數(shù)量級。不幸的是，λ這個符號通常用來表示平均自由程。它不是電子的波長，這點需要特別注意。

我們可以定義散射概率p。這是電子通過樣品厚度t時發(fā)生散射的概率：

p = t/λ = (N? σatom(ρt))/A

盡管計算資源不斷改善，我們對σ、λ和θ數(shù)值的了解充其量還是不夠精確的。

這種情況在TEM中使用的100-400 keV束能量范圍內(nèi)尤其明顯。特定散射事件的截面和平均自由程可能只能在兩倍因子的范圍內(nèi)確定。不過，我們通常可以在TEM中非常精確地測量θ。

我們可以將所有散射知識結(jié)合在蒙特卡洛模擬中，預測電子束通過薄箔時的散射路徑。第一個蒙特卡洛計算是由美國最杰出的兩位數(shù)學家開發(fā)的。約翰·馮·諾伊曼和斯坦利·烏拉姆在1940年代后期在洛斯阿拉莫斯進行了這項工作。

烏拉姆實際上通過擲骰子并進行手工計算來確定中子通過氘和氚的路徑。這項計算證明了泰勒提出的"超級"氫彈設(shè)計是不可行的。Rhodes在1995年記錄了這段歷史。蒙特卡洛方法在SEM成像和X射線計算中使用得更頻繁。NIST的網(wǎng)站、Joy在1995年的工作以及Goldstein等人在2003年的研究都有相關(guān)例子。

在TEM中，這些方法在確定X射線分析的預期空間分辨率方面發(fā)揮作用。圖4顯示了電子通過Cu和Au薄箔路徑的蒙特卡洛模擬結(jié)果。

圖4 |模擬103個100 keV電子穿過(A)銅和(B)金薄膜時所遵循路徑的蒙特卡羅模擬。注意隨著原子序數(shù)的增加散射角度增大，以及散射角度大于90°的電子數(shù)量很少。

蒙特卡洛模擬之所以得名，是因為計算機程序中使用了隨機數(shù)。結(jié)果總是通過統(tǒng)計學來預測的。

另一個重要觀察是300 kV相對于100 kV的影響?？偟摩译S著E?增加而減少。300 kV的電子散射將小于100 kV的情況。樣品的高密度區(qū)域比低密度區(qū)域散射更多。當子彈變得更快時，目標變得更小，這是一個形象的比喻。

我們?nèi)绾卧赥EM中使用散射

經(jīng)過所有這些數(shù)學推導，可能有人會問為什么要讓大家經(jīng)歷這些復雜過程。原因很簡單也很實用。當操作員選擇已經(jīng)被散射通過某個特定角度的電子時，實際上是在選擇一個特定的θ值。這個操作改變了有效散射截面σθ的值。這種改變之所以重要，是因為散射強度通常隨著散射角度的增加而減少。

因此，在更高角度時通常會觀察到更少的散射。這解釋了為什么我們主要關(guān)注TEM中的前向散射。大多數(shù)被散射的電子都包含在直射束周圍5°的范圍內(nèi)。

操作員還可以通過其他方式控制散射截面。第一種方式是調(diào)整加速電壓。加速電壓決定電子能量E?，以eV為單位，這會影響截面的大小。實際上，對于所有形式的散射，總截面都隨著E?的增加而減少。

因此，中壓和高壓TEM產(chǎn)生的電子散射比典型的100-kV儀器更少，這對精細（delicate）樣品中的電子束損傷有重要意義。聚合物等材料就是這種精細樣品的例子。

第二種控制方式更加直觀：選擇具有不同密度的樣品。更密集的材料散射更強烈。因此必須將這些材料制備得更薄，以保持單散射近似的有效性。

原子序數(shù)在彈性散射中的作用比在非彈性散射中更重要。隨著Z的增加，彈性散射逐漸占主導地位。這種行為特征有助于我們考慮增強低Z材料中散射和對比度的方法。聚合物和生物組織就是典型的低Z材料。

與X射線衍射的比較

電子之所以被用于顯微鏡學，有一個很好的理由，它們與物質(zhì)有"合適的相互作用"強度。大多數(shù)電子與物質(zhì)相互作用的描述都基于散射理論。除了我們已經(jīng)討論的彈性和非彈性散射之外，還會遇到運動學散射和動力學散射等概念。我們將使用散射因子的數(shù)學形式來描述這些過程。

散射過程會隨樣品的結(jié)構(gòu)或組成發(fā)生變化。正是這種變化最終讓我們能夠成像微結(jié)構(gòu)、記錄衍射花樣或收集光譜數(shù)據(jù)。當我們將電子視為波并將衍射視為散射的特定形式時，會使用散射因子這個概念。

現(xiàn)在是時候從臺球模型轉(zhuǎn)向波動理論了。歷史上，衍射為我們提供了關(guān)于材料的大部分晶體學信息。這些研究大多使用X射線進行。這部分解釋了為什么X射線衍射在科學文獻中有如此詳盡的記錄。對X射線衍射的良好理解確實有助于理解電子衍射。

不過，電子散射的主要過程與X射線散射的過程截然不同。電子散射要復雜得多。這種復雜性源于兩者本質(zhì)的差異。

X射線的散射機制相對簡單。X射線通過與材料中帶負電的電子相互作用而被散射。樣品中的電子對入射X射線的電磁場產(chǎn)生響應(yīng)。它們以X射線束的頻率進行周期性振蕩。這些被加速的帶電粒子隨后發(fā)射自己的電磁場。這個新的電磁場在波長和相位上與入射X射線相同。從每個散射源徑向傳播出去的合成場就是我們觀察到的散射波。

電子的情況完全不同。電子被材料中的電子和原子核同時散射。入射的帶負電電子直接與樣品的局部電磁場相互作用。因此入射電子直接被樣品散射。這不是像X射線情況下那樣的場到場的能量交換過程。

這種差異導致了一個重要結(jié)果。電子比X射線散射得更強烈。這個特性使得電子顯微鏡能夠獲得比X射線方法更高的靈敏度，但也帶來了更復雜的散射行為。

夫瑯禾費和菲涅耳衍射

可見光的衍射理論已經(jīng)發(fā)展得相當完善。我們應(yīng)該盡可能多地借鑒這些成熟的分析方法。光學是一個有著數(shù)百年歷史的古老學科。我們在這里要做的是將經(jīng)典教科書的主要內(nèi)容濃縮到幾頁中。Hecht在2003年的著作就是這樣的經(jīng)典教科書。因此，與電子散射的討論一樣，我們將進行一些必要的簡化。

如果對可見光衍射有任何了解，一定會遇到夫瑯禾費衍射和菲涅耳衍射這兩個概念。夫瑯禾費衍射發(fā)生在平面波前與物體相互作用時。由于點源發(fā)出的波在足夠遠的距離處會變成平面波，這種情況被稱為遠場衍射。

菲涅耳衍射則涵蓋了所有不屬于夫瑯禾費衍射的情況。這種情況也被稱為近場衍射。在TEM中我們會遇到兩種形式的衍射。電子衍射花樣與夫瑯禾費情況密切對應(yīng)。我們在圖像中"看到"的則是菲涅耳衍射的效果。

現(xiàn)在討論這些衍射理論有兩個重要原因。第一，它提醒我們相干干涉純粹是物理光學的現(xiàn)象。第二，我們可以借此介紹相量圖的概念。這個概念將在后面的內(nèi)容中頻繁使用。

惠更斯原理為波的傳播提供了直觀的解釋。他認為波前上的每個點都可以看作球面小波的新源點。這些小波相互干涉形成新的波前。這個過程不斷重復，就解釋了波的傳播現(xiàn)象。

來自狹縫和孔的光的衍射

本節(jié)將簡要回顧物理光學或幾何光學中與衍射相關(guān)的內(nèi)容。我們對電子波衍射的大部分認識都源于對可見光和X射線衍射的理解。

楊氏雙縫實驗的啟示

我們從最經(jīng)典的雙縫實驗開始討論。入射波前照射在一對非常窄的狹縫上引起衍射。我們選擇兩個惠更斯小波來分析。這些小波在狹縫處必須具有相同的相位。當它們傳播過狹縫后，相位會根據(jù)探測器位置的不同而發(fā)生變化。

路徑差是關(guān)鍵參數(shù)，表示為L = d sinθ，圖5清楚地顯示了這個關(guān)系。在某個方向傳播的兩個小波具有路徑差L。相應(yīng)的相位差為2πL/λ，也就是2πd sinθ/λ。

當d和λ的關(guān)系使得相位差恰好是2π的整數(shù)倍時，有趣的現(xiàn)象就發(fā)生了。此時d sinθ/λ等于整數(shù)n。這樣兩束光線再次同相，它們的幅度相加。相加干涉的條件就是d sinθ = nλ。

圖5.一個入射平面波被兩個相距d的狹縫散射。當光程差d sin y等于nλ時，散射波相位相同。

這個關(guān)系揭示了d和θ之間的反比關(guān)系。對于給定的波長λ，當d減少時，sinθ增加。這種反比關(guān)系完全由狹縫的幾何位置決定。我們在討論電子衍射時會遇到完全相同的關(guān)系。

我們可以用矢量來表示每個小波，這些矢量被稱為相量。相量同時包含幅度和相位信息。當相量彼此平行時，也就是同相時，它們的幅度相加。當它們反向平行時，由于長度相等，會相互抵消。相量圖提供了繪制總散射波幅度和相位的方法。當我們疊加多束光的幅度時，必須考慮它們的相位關(guān)系。

多縫衍射的復雜性

將分析擴展到兩個以上的狹縫時，會看到類似的主峰，但會出現(xiàn)額外的輔助峰。輔助峰的起源通過一系列相量圖能得到最好的說明。

我們來檢查五個狹縫的情況。圖6中的每個多邊形代表不同的θ值。當θ為零時，五束光線都同相。我們簡單地將所有幅度相加，此時相量矢量完全對齊。隨著θ增加，光線變得不同相。相量仍然可以矢量相加，有時給出較大的合成矢量，有時給出零。

圖6.相位圖顯示了隨著五個狹縫產(chǎn)生的五個波之間的相位角y的變化，疊加這些波所產(chǎn)生的總振幅如何變化。來自五個狹縫的各個相量相加，在y = 72°、144°、216°和288°時產(chǎn)生總振幅為零，在y = 0°和360°時產(chǎn)生較大的正振幅，在y = 108°和252°時產(chǎn)生單一相量的負振幅，在y = 180°時產(chǎn)生單一相量的正振幅。請記住，強度由振幅的平方?jīng)Q定，所以正值和負值都會對衍射強度有貢獻。

當θ恰好等于72°時，也就是360°除以5，相量圖形成一個封閉的五邊形。圖中清楚地顯示了這一點，此時合成幅度為零。這個過程在144°和216°時重復出現(xiàn)，分別對應(yīng)2×360°/5和3×360°/5。

在這些零點之間，比如108°處，也就是1.5×360°/5，會產(chǎn)生幅度的局部最大值。在180°處，即2.5×360°/5，這種局部最大值再次出現(xiàn)。如果將幅度作為θ的函數(shù)繪制，就得到圖6所示的具有一系列輔助最大值的曲線。

這個圖表明幅度是θ的強函數(shù)。在下一章將學到，電子強度與幅度的平方成正比。這就是我們在圖像和衍射花樣中實際觀察到的量。負幅度在物理上沒有意義。因此散射電子的強度同樣是θ的強函數(shù)。

有限寬度狹縫的影響

如果允許狹縫具有一定寬度會如何呢？圖7展示了這種情況?，F(xiàn)在來自單個狹縫內(nèi)的光線會相互干涉。我們可以將單個寬狹縫看作許多寬度為dw的相鄰窄縫。

想象將一個狹縫分成11個寬度為dw/11的小狹縫。這樣的狹縫會產(chǎn)生圖8所示的相量圖。如果繼續(xù)細分，使dw越來越小，相量圖就變成一條平滑曲線。圖9顯示了幾個不同θ值對應(yīng)的情況，替代了圖8中的多邊形。

圖7.單個狹縫散射的幾何示意圖。

圖8.如何將單個狹縫內(nèi)的相量相加得到圖7中所示的狹縫總相量。

圖9.單縫如何產(chǎn)生在圖7中對于某些y值振幅為零的光束。這些圓與圖6中的多面體直接可比。每個圖中相量增量（來自每個dy）的總長度是相同的。

進行完整分析后會發(fā)現(xiàn)，單個狹縫的幅度變化遵循A = A?{sinφ/φ}的規(guī)律。其中φ是寬度為w的狹縫對應(yīng)的相位πw sinθ/λ。這讓人想起圖5的分析。對于單個狹縫，當φ = nπ時，相量圖中出現(xiàn)零點。

如果繪制強度而不是幅度，就得到圖10中顯示的艾里函數(shù)曲線。以艾里命名的圓盤，半徑為r=1.22λ/D，是TEM中可實現(xiàn)分辨率的基本限制之一。如果在任何顯微鏡中引入光闌，都會限制儀器的最終分辨率。

圖10.圖中所示為圖7中狹縫散射產(chǎn)生的光強分布圖；這被稱為單狹縫的夫瑯禾費衍射圖樣；w為圖7中定義的狹縫寬度。

圓孔衍射的實際意義

在不涉及復雜數(shù)學的情況下，我們可以用直徑為D的圓孔替換寬度為w的狹縫。幅度對θ曲線的峰寬在1.22λ/D處達到最大值。圖11顯示了這種情況，它是圖10的三維表示。不過第三個維度是強度I，而不是歸一化強度I/I?。

圖11.由0.5毫米直徑的圓形光闌產(chǎn)生的可見光強度和觀察到的艾里環(huán)（插圖）。中央亮區(qū)的寬度為1.22λ/D。

由于光闌的圓形對稱性，得到1.22這個系數(shù)需要使用貝塞爾函數(shù)進行計算。

隨著光闌直徑D的減少，最小可分辨間距r會增加。這意味著分辨能力變差。艾里盤直徑的表達式還顯示，隨著波長λ減少，r也減少。因此通過增加TEM的加速電壓來減小λ，可以改善分辨率。

這個分析對TEM極其重要。換句話說，狹縫和孔的衍射分析實際上就是應(yīng)用幾何學于光學的結(jié)果。這就是幾何光學的本質(zhì)。

相長干涉

為了深入理解這些現(xiàn)象，我們考慮用常規(guī)幅度和相位描述的無限平面波。標準的波函數(shù)表達式為：

ψ = ψ? exp[iφ]

這里ψ?是波的幅度，φ是波的相位。相位取決于空間位置x。如果路徑長度改變一個波長λ，相位差就是2π。

任何兩個單色波之間的相位差Δφ與它們從源到探測器的路徑差Δx直接相關(guān)。這兩個量之間的關(guān)系是：

Δφ = (2π/λ) Δx

這種相長干涉現(xiàn)象正是我們在圖6中討論的內(nèi)容。波之間的相長干涉基于一個基本事實：當考慮相位時，波的幅度會相加。

如果希望樣品中所有原子散射的波都發(fā)生相長干涉，它們的相位差必須是2π的整數(shù)倍。這個條件要求所有波的路徑差是入射波波長的整數(shù)倍。我們可以通過要求散射中心周期性排列來滿足這個條件。幸運的是，所有晶體材料都具有這種周期性。

因此相長干涉的數(shù)學描述得到了大大簡化。這里的關(guān)鍵在于，這個分析最初是為X射線建立的，對電子沒有任何改變。這是因為它不依賴于具體的散射機制，只依賴于幾何學原理。

關(guān)于角度的說明

角度在TEM中極其重要。我們指的是半角，這一點需要始終記住。操作員可以控制其中一些角度，樣品則控制其他角度。為了保持術(shù)語的一致性，我們需要明確定義不同的角度。

我們可以控制電子在樣品上的入射角。這個入射角定義為α，圖12清楚地顯示了這個角度。在TEM中，我們使用光闌或探測器來收集散射電子的某個比例。任何這樣的收集角都定義為β。

圖12. TEM中主要角度（即半角）的定義。任何束流的入射/會聚角為α；任何收集角為β，一般散射角為θ。所有角度均從光軸測量，光軸是沿TEM鏡筒長度的假想線。

所有由樣品控制的散射角都定義為θ。這可能是特定的角度，比如兩倍布拉格角，此時θ = 2θB。也可能是一般的散射角θ。因此θ是衍射的散射半角，盡管它表示的是2θB。

實際上，TEM中幾乎所有感興趣的角度都用半角給出。唯一的例外是XEDS探測器收集X射線的立體角。它是X射線產(chǎn)生總立體角4π sr中極小的一部分，傳統(tǒng)上用全收集角表示。

電子衍射花樣

我們已經(jīng)多次提到TEM獨特地適合利用電子散射。它能夠形成散射電子分布的圖像，也就是衍射花樣。

要完全理解衍射花樣在TEM中的形成過程，需要先了解電子透鏡的工作原理。然后需要了解如何結(jié)合幾個透鏡創(chuàng)建TEM成像系統(tǒng)。

在深入這些概念之前，值得先展示TEM中可以形成的多種衍射花樣?，F(xiàn)在只需想象一張照相膠片直接放在薄樣品后面。被樣品散射的電子直接撞擊膠片。散射角越大，電子撞擊膠片的位置就越偏離中心。

即使用這個簡單的描述，也能理解衍射花樣的基本特征。圖13是幾種衍射花樣的合集。所有這些都可以在TEM中常規(guī)獲得?？梢钥吹轿覀冴P(guān)于散射的幾個要點在花樣中直觀地體現(xiàn)出來。

圖13.在常規(guī)100-kV透射電子顯微鏡中從各種材料獲得的幾種衍射圖樣：(A)非晶碳，(B)鋁單晶，(C)多晶金，(D)用會聚電子束照射的硅。在所有情況下，電子直射束產(chǎn)生了圖樣中心的亮點，而散射束則形成了直射束周圍的斑點或環(huán)。

首先，大部分強度集中在直射束中，也就是花樣的中心。這意味著大多數(shù)電子似乎直接穿過樣品。其次，散射強度隨著θ增加而減少。這對應(yīng)于距離直射束越遠強度越弱，反映了散射截面隨θ增加而減少的規(guī)律。第三，散射強度隨樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。

因此在衍射花樣中，膠片上的距離直接對應(yīng)于樣品處的散射角。散射角度與衍射花樣中距離的這種對應(yīng)關(guān)系，與圖像的通常解釋完全不同。在圖像中，距離對應(yīng)于樣品中的實際距離。但這種角度-距離對應(yīng)關(guān)系對理解衍射花樣至關(guān)重要。

到目前為止，我們只考慮了電子波的幅度和強度，忽略了相位。當波被散射時，相對于入射波會改變相位。這是因為波無法改變方向的同時與未散射的波保持同步。

散射波的相位在相位對比圖像中最為重要。直到最近，這些圖像一直是高分辨率、原子級成像的主要形式。當我們考慮衍射電子束的強度以及衍射對比圖像中的強度時，也會遇到散射波相位的重要性。

現(xiàn)在需要了解的關(guān)鍵點是，電子束中的電子在撞擊樣品時是同相的。任何形式的散射過程都會導致散射束和直射束之間產(chǎn)生相位差。

章節(jié)總結(jié)

電子之所以被強烈散射，是因為它們是帶電粒子。這是與X射線相比的重大差別。電子被電子云和原子核同時散射。X射線只被電子云散射。對于傾向于深入物理學的讀者，量子力學計算確實給出與庫侖力經(jīng)典計算相同的分布結(jié)果。

本章定義了四個重要參數(shù)，它們貫穿整個電子顯微鏡學理論。σatom表示單個原子的散射截面。σtotal表示在樣品中行進單位距離時的散射事件數(shù)。dσ/dΩ是單個原子的微分散射截面。λ是電子在散射事件之間的平均自由程，也就是行進的平均距離。

關(guān)于術(shù)語使用的說明也很重要。我們應(yīng)該討論電子散射還是電子的散射？從語法角度看，電子被散射，我們觀察這種散射過程的結(jié)果。但實際上我們看到的是電子散射這種可以測量的現(xiàn)象。不過一直以來，我們都使用scattering來表示這種效應(yīng)。這種做法與流行用法一致，可以追溯到布拉格等人的早期開創(chuàng)性工作。

電子散射這個主題貫穿整個教材，連接了TEM的所有方面。從基礎(chǔ)的散射理論到實際的成像應(yīng)用，從衍射分析到光譜學研究，都建立在對電子散射深刻理解的基礎(chǔ)上。