導電聚合物因其高離子電導率和優(yōu)異的機械柔性等獨特優(yōu)勢，被認為是一種極具潛力的智能材料。本文提出了一種低成本、環(huán)境友好且具有高生物相容性的PPy-CNT微電極的制造策略，將這一微電極同時構筑為電容式微應變傳感器和微型超級電容器。

基于這一微納制造工藝和集成構筑手段實現(xiàn)了一種具有優(yōu)異機械電化學特性的片上微應變傳感-微電容集成微機電系統(tǒng) (MEMS)，這一集成系統(tǒng)可與皮膚極好兼容，并實現(xiàn)對人體運動的感知，如腕部脈搏、舌骨運動、吞咽、臂肌(屈肌)的收縮/放松、呼吸動作等。

Pushing the Electrochemical Performance Limits of Polypyrrole toward Stable Microelectronic Devices

本文亮點

1. 利用還原氧化石墨烯 (rGO)的高粘附性和在聚吡咯 (PPy)中加入碳納米管 (CNT)對集流體表面進行優(yōu)化，顯著增強了微電極結構穩(wěn)定性。

2. PPy-CNT@rGO微型超級電容器具有65.9-70 mF cm?2的高面積比容量，且在10000次循環(huán)后容量保持率為79%。

3. 該微型超級電容器可同時用于電容式微應變傳感器，用于檢測生物信號，如人體運動過程中產生的較寬范圍形變，并具有低延遲、高靈敏度、高可靠性等優(yōu)點。

內容簡介

導電聚合物因其高離子電導率和優(yōu)異的機械柔性等獨特優(yōu)勢，被認為是一種極具潛力的智能結構，在功能復合結構、微納集成器件和系統(tǒng)等領域有極高的應用前景。中國科學院化學研究所宋延林研究員和李立宏副研究員團隊與四川大學何亮教授團隊合作，通過構筑聚吡咯 (PPy)基微型超級電容器，實現(xiàn)微電極結構穩(wěn)定性和儲能性能協(xié)同提升，進一步將其作為微應變傳感器，實現(xiàn)功能-供能集成MEMS，并用于對人體運動的有效感知。

通過在rGO@Au微集流體上進行連續(xù)電化學沉積PPy-CNT，得到這一復合結構微電極，并以此組裝得到微型超級電容器，具有高面積比容量(0.1 mA cm?2下65.9 mF cm?2)和高循環(huán)穩(wěn)定性(5 mA cm?2下經(jīng)10000次充放電循環(huán)后容量保持率為79%)。此外，得益于rGO中間層，通過一步轉移法制作柔性PPy-CNT@rGO微型超級電容器，并同時用于可與皮膚表面兼容的電容式微應變傳感器。

圖文導讀

I PPy-CNT@rGO微電極的組裝和表征

PPy-CNT@rGO微型超級電容器和微應變傳感器的微納制造過程如圖1所示。在Si/SiO?基板上涂覆正光刻膠 (PR1-9000A)，通過光刻、顯影、潤洗、沉積等步驟得到精細圖案化的Cr/Au層，并在其表面沉積rGO，經(jīng)剝離-浮脫后得到rGO@Au集流體。隨后，在集流體表面連續(xù)電化學沉積PPy-CNT，并采用PVA/H?PO?凝膠電解質組裝得到微型超級電容器。此外，將微電極圖案轉移到PDMS柔性襯底上，得到與皮膚兼容的微應變傳感-微電容集成MEMS。

圖1. PPy-CNT@rGO微型超級電容器和微型傳感器的微納制造工藝示意圖。

圖2. 結構表征結果。(a) rGO@Au叉指結構微電極的圖像；(b) PPy-CNT@rGO微型超級電容器的光學顯微圖像；(c) 電沉積rGO的掃描電鏡圖像；(d) 在rGO上沉積PPy-CNT的掃描電鏡圖像；(e) 電化學沉積PPy-CNT的低倍掃描電鏡圖像；(f) 電化學沉積PPy-CNT的高倍掃描電鏡圖像；(g) PPy-CNT的透射電鏡圖像；(h) CNTs，PPy和PPy-CNT微電極的拉曼光譜結果。

圖3. (a, b) PPy-CNT@rGO和PPy的氮氣吸脫附曲線，插圖為其對應的孔徑分布圖；(c, d) PPy-CNT@rGO和PPy@Au的XPS N 1s圖譜；(e, f) PPy-CNT@rGO和PPy@Au的XPS C 1s和O 1s圖譜。

II PPy-CNT@rGO微型超級電容器和應變微傳感器的電化學性能

為了評價PPy-CNT@rGO微型超級電容器的電化學性能，對PPy-CNT@rGO和PPy@Au微型超級電容器分別進行了CV和GCD測試(圖4)。CV測試結果表明PPy-CNT@rGO相較PPy@Au微型超級電容器展現(xiàn)出典型的贗電容特性、優(yōu)異的倍率性能和可逆性。此外，得益于rGO和PPy-CNT復合微電極的多孔結構和高表面積，其同時具備高導電性和良好的粘附性，可實現(xiàn)電子的快速輸運。

圖4. (a) PPy-CNT@rGO和PPy@Au微型超級電容器在100 mV s?1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；(b) PPy-CNT@rGO和PPy@Au微型超級電容器在電流密度為1 mA cm?2時的充放電曲線；(c) PPy-CNT@rGO微型超級電容器在2-100 mV s?1不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；(d) PPy-CNT@rGO微型超級電容器在0.1-1.0 mA cm?2不同電流密度下的充放電曲線；(e) 不同掃描速率下 (2-100 mV s?1)的面積比電容，電壓范圍為0-0.8 V；(f) PPy-CNT@rGO微型超級電容器在5 mV s?1掃描速率下的贗電容/擴散比容量分析。

相較PPy@Au，由PPy-CNT@rGO組裝的微型超級電容器展現(xiàn)出高循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能(圖5)。在5 mA cm?2下經(jīng)10000次的充放電循環(huán)后，依然保持79.8%的初始容量。優(yōu)于最近研究報道的PPy基微型超級電容器。

圖5. PPy@Au和PPy-CNT@rGO微型超級電容器 (a)在不同掃描速率，(b)不同電流密度下的面積比容量和 (c)EIS曲線；(d) PPy-CNT@rGO微型超級電容器在5 mA cm?2高電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性；(e) PPy-CNT@rGO微型超級電容器經(jīng)10000次循環(huán)前后的EIS圖譜；(f) Ragone圖顯示了PPy-CNT@rGO微型超級電容器與最近報道的聚合物基微型超級電容器的面積能量密度與功率密度對比；(g-i) 無集流體PPy-CNT@rGO柔性微型超級電容器的循環(huán)伏安、充放電曲線和循環(huán)穩(wěn)定性。

III 構筑面向人體運動感知的片上微應變傳感-微電容集成MEMS

將PPy-CNT@rGO微電極轉移到柔性PDMS基底上，得到電化學性能優(yōu)異的柔性微型超級電容器。此外，得益于這一結構對應力的高敏感性，其可以同時用于微應變傳感器。這一由PPy-CNT@rGO微電極構筑的微應變傳感器，在1 Pa-10 kPa的范圍內，具有較短的響應/恢復時間，顯示出優(yōu)異的機械電化學性能。

圖6. 微型超級電容器同時用于電容式微應變傳感器的機械電化學性能。柔性微應變傳感器 (a) 的示意圖；(b) 在不同施加電壓下電流變化曲線；(c) 在0-40%的不同施加應力下的電流-電壓曲線；(d) 在不同彎曲度下的電流響應曲線；(e) 在10°、25°、45°、75°和90°共5個角度下，手腕逐漸彎曲和放松時的電流響應曲線；(f) 在2500個彎曲/釋放應力循環(huán)穩(wěn)定性；(g) 最大彎曲角度90°下，800個彎曲/釋放循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7. (a) 柔性PPy-CNT@rGO微應變傳感器的工作原理；(b) 用于腕部脈搏的測量；(c) 電流隨舌骨運動的變化，觀察正常的吞咽功能；(d) 臂肌(屈肌)的收縮和放松；(e) 呼吸過程中的壓力變化監(jiān)測。

審核編輯：劉清