研究背景

表面化學如何影響發(fā)生的反應一直是一個具有廣泛科學和技術意義的長期問題。近日，康奈爾大學Lynden A. Archer團隊考慮了在可充電電池電極上的表面化學和電化學轉(zhuǎn)變的可逆性之間的關系。使用Zn作為模型體系，報道了中等強度的沉積和基體之間的化學相互作用——既不太弱也不太強——能夠使電鍍/剝離氧化還原過程具有最高的可逆性和穩(wěn)定性。

聚焦離子束和電子顯微鏡用來直接探測不同性質(zhì)異質(zhì)界面的形貌、化學和晶體學。類似于化學多相催化的經(jīng)驗Sabatier原理，作者發(fā)現(xiàn)來自相互競爭的界面過程。通過使用具有嚴格負極與正極容量(N:P)比的全電池，證明了這一知識為基于豐富的地球資源、低成本金屬(如鋅和鈉)的高可逆性電池系統(tǒng)的關鍵材料設計提供了強大的工具。

研究設計

圖1.異質(zhì)界面處的化學反應路徑.

二次電池金屬陽極中的反應(左)和多相催化中的反應(右)。在這兩種情況下，反應物首先“附著”在固體表面，然后從固體表面“分離”，分別用“a”和“b”標記。 ▲在多種化學轉(zhuǎn)化中，都需要控制異質(zhì)界面的化學反應動力學。所有這些過程通常涉及在固體表面發(fā)生的多個復雜的物理化學動力學步驟，對一個或多個反應物具有特定的催化活性，這里統(tǒng)稱為多相催化作用。

本文引入一個多相催化經(jīng)驗設計概念，Sabatier原理——它為多相催化提供了一個使用的指導方案。Sabatier原理簡單地指出，當反應物分子與催化劑表面的相互作用處于最佳值，即既不太弱也不太強時，化學活性最高。 如圖1所示，展示了實現(xiàn)充電電池中金屬電極生長/溶解的物理化學過程與催化劑粒子表面可逆化學轉(zhuǎn)變的物理化學過程之間的相似性，反應物在前者中經(jīng)歷了耦合的氧化還原反應和相變。

而在可充電電池中是否存在類似Sabatier的設計原理，以及該原理是否可以用于可充電金屬電池的電極設計/選擇，以實現(xiàn)高可逆性。這個問題的對于具有低負極與正極容量(N:P)比的金屬陽極或那些使用所謂的“無陽極”的負極設計尤為關鍵。在這些情況下，可逆的金屬鍍層/剝離異質(zhì)基板(不是金屬本身)，在電池循環(huán)過程中是不可避免的。

圖文導讀

圖2.不同化學成分基底上鋅金屬電鍍/剝離的CV.

▲首先使用循環(huán)伏安法(CV)研究發(fā)生在一系列化學物質(zhì)中具有代表性的金屬襯底上的電化學反應。在SS、Al和Ta上，能檢測到金屬鍍和剝離峰。例如，在負掃描中，0 V以上對Zn2+/Zn的響應電流可以忽略不計，(圖2,a和B)，當電位進入0 V以下對Zn2+/Zn的狀態(tài)時，檢測到標準的Zn2+→Zn(s)反應。相比之下，在Cu(圖2C到E)、Ag(圖2F-H)和Au(圖2I-K)上，分別觀察到0 V以上與Zn2+/Zn對應的響應電流高兩個數(shù)量級

而這種差異性沉積行為源于Zn在Cu、Ag和Au上的“欠電位沉積”自發(fā)合金化。鋅合金表現(xiàn)出比單質(zhì)鋅更低的自由能，導致還原Zn2+所需的電勢更小。對Cu、Ag和Au的i-V反應的進一步定量研究揭示了合金形成機制中微妙但關鍵的差異。在圖2 (E, H和K)中繪制了一系列掃描速率v上的峰值電流，表明Ag和Au經(jīng)歷了Randles-Sevcik方程所描述的擴散控制、體轉(zhuǎn)換型合金化過程，而Cu和Zn之間的合金化則是通過“偽電容”式的途徑進行的。

這表明Cu-Zn合金化反應局限于襯底上的一層薄薄的蒙皮層，這與CV實驗中得到的贗電容比例關系一致。

圖3.各種金屬襯底鍍鋅/剝鋅循環(huán)后的XRD分析.

▲利用x射線衍射(XRD)直接捕捉到基底上發(fā)生的晶體轉(zhuǎn)變(圖3)。結果表明，鍍鋅后SS、Al和Ta在化學上保持完整，沒有與鋅金屬發(fā)生任何可檢測到的反應。Cu、Ag、Au上分別出現(xiàn)了ε-CuZn4、ε-AgZn3和AuZn3 + AuZn等金屬間化合物的衍射模式。Ag和Au的合金峰比Cu基體的合金峰更強，這意味著循環(huán)后，在前兩者上形成的合金量要遠遠大于后者。這一觀察結果與銀和金與鋅發(fā)生本體轉(zhuǎn)化的論點是一致的，但在銅上的反應僅限于一薄層。

圖4.鋅在不同化學性質(zhì)基底上的恒電流電化學沉積/溶解行為.

▲圖4研究了了鋅在金屬箔襯底上的電化學恒流鍍/剝離行為。從圖4A中可以看出，襯底化學對鋅的電鍍/剝離循環(huán)可逆性有很強的影響。而使用的電流密度遠遠低于擴散極限，這些結果導致兩個結論:(i) SS、Al和Ta是獲得高Zn可逆性的低效底物，因為它們的CE值低于Cu、Ag和Au，表明鍍/剝過程不穩(wěn)定;(ii) Cu、Ag和Au的CE分布都相對穩(wěn)定，但Au的CE值較低，對應于低的鍍/剝可逆性。

如圖4 (B到H)所示，通過觀察電鍍/剝離循環(huán)的電壓分布，可以了解不同金屬基底上不同的電鍍/剝離行為。對于低CE的SS、Al和Ta，剝離過程始終具有尖峰的、不穩(wěn)定的電壓演化特征。與此形成鮮明對比的是，在Cu、Ag和Au上剝鋅的電壓分布是平滑和穩(wěn)定的。SS, Al和Ta的電壓分布確實暗示了一個被稱為死金屬的不良形成過程。

圖5. 電池陽極上可逆金屬沉積/溶解的類似Sabatier原理驗證與解釋.

▲利用聚焦離子束(FIB)和先進的像差校正原子分辨率掃描透射電子顯微鏡(STEM)進一步表征了這些合金現(xiàn)象(圖5A-C)。此外，如圖所示。S16至S18，我們在非平面SS網(wǎng)格上進行了鍍鋅/剝離效率測量，以評估基底粗糙度可能的影響。結果表明，與界面化學相比，這些尺度上的粗糙度對鍍鋅/脫鋅的影響最多可以忽略不計。

綜上所述，在異質(zhì)界面上的化學相互作用是有效防止金屬沉積物分離的必要條件，類似于Sabatier原理。也就是說，需要適度的化學相互作用來促進分子吸附到催化劑表面。這種擴散焊接是由合金反應的熱力學驅(qū)動的，即金屬-金屬固溶體和/或金屬間化合物的形成。更強的合金相互作用將為相互擴散提供更大的驅(qū)動力，并進一步抑制金屬沉積物的分離。

然而強烈的化學相互作用將導致大塊相變，使基體粉碎，導致沉積金屬的不完全溶解(圖5A-C)。因此在鋅體系中，銅是最佳的例子，在銅體系中，基底與金屬沉積物在異質(zhì)界面上提供了似乎剛剛好、中等程度的相互作用——既不太弱(防止導致死金屬分離)，也不太強(防止導致相變穿透大塊)。

在多相催化的原始Sabatier原理中，吸附物質(zhì)的形成焓作為定性評價相互作用強度的代表性參數(shù)。更負的焓意味著反應釋放更多的熱量，因此表明更強的相互作用。可以看到一個明顯的現(xiàn)象學關系——電鍍/剝離可逆性對二次反應貢獻的能力的依賴性(圖5E);無二次反應和過度二次反應的情況都是不利的。

我們注意到，使用二次容量作為現(xiàn)象學參數(shù)也是有利的，因為它反映了化學固有的基本熱力學和動力學參數(shù)。因此可以總結出觀察到的金屬間物質(zhì)的形成焓范圍內(nèi)電化學鍍層/剝離可逆性/穩(wěn)定性的類似火山的定性趨勢。

圖6.活性物質(zhì)嚴格控制條件下的全電池驗證.

圖7.Na金屬電池陽極類Sabatier原理的拓展.

研究結論

作者報告了一個簡單而有趣的設計原則，以實現(xiàn)在異質(zhì)界面上可逆的金屬電鍍/剝離行為。類似于非均相化學催化的Sabatier原理，特別地發(fā)現(xiàn)金屬和基體之間適度的界面化學相互作用強度是有利的。這一發(fā)現(xiàn)也與最近設計先進的鋰硫陰極的進展相一致。

在這些條件下，可以防止金屬沉積物的機械剝離(即死金屬形成)和過度的體積相變(從而粉碎基體)。經(jīng)驗準則是形成的金屬間化合物的形成焓應該略為負;非常粗略地估計，這個最佳值約為- 0.02 ~ - 0.04 eV。該研究還表明，先進的表面表征工具(如FIB和像差校正STEM)提供了一種具有高空間和化學分辨率的可靠方法來探測這些關鍵的電化學界面。

電分析和結構表征結果共同揭示了發(fā)生在異質(zhì)界面的化學動力學的獨特性質(zhì)。該工作進一步表明，這些知識可以轉(zhuǎn)化為指導先進電池陽極的材料設計，陽極中對過量金屬的需求大大減少，但表現(xiàn)出穩(wěn)定、長期的循環(huán)行為。

審核編輯：劉清